高硅溶胶含量复合型乳液的制备与性能研究喷丝板

高硅溶胶含量复合型乳液的制备与性能研究

高硅溶胶含量复合型乳液的制备与性能研究

Christoph Irle1 , MarkusMechtel1 ,李金旗2 ,刘庆兰1

(1. 拜耳材料科技涂料、胶粘剂与特殊化学品部,德国勒沃库森51368,Q24; 2. 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司上海聚合物研发中心,上海201206)

摘　要 : 使用原位乳液聚合法合成高无机 - 有机组分比 (0 . 6 ～ 0 .9) , 高二氧化硅含量 (16% ～ 18% ) 的硅溶胶 - 聚丙烯酸酯复合乳液。性能测试结果显示 , 本复合乳液在贮存稳定性、钙离子稳定性以及涂膜硬度和耐热性等方面优于纯丙乳液 , 而涂膜的耐水白性稍变差 ; 透射电镜照片表明 , 该复合乳液形成以二氧化硅为核 , 聚丙烯酸酯为壳的核 - 壳结构。

关键词 : 高无机 - 有机比 ; 高硅溶胶含量 ; 复合型乳液 ; 核壳结构制备 ; 合成

0 　引　言

有机 - 无机复合乳液能够克服有机合成树脂乳液固有的性能缺陷 ( 例如耐热性差、硬度低 ) , 而将无机材料的一些优异性能 ( 例如高硬度、高耐候性和耐污染性 ) 引入复合乳液中 , 使这类乳液具有取无机材料之长 , 补有机乳液之短的性能特征 [ 1 - 4 ] okmart.com。因而 , 复合型乳液已成为聚合乳液的发展方向 , 近年来得到了大量的研究 , 并取得了一些重要的进展 : 李华 , 等 [ 5 ] 使用常规乳液聚合得到聚 ( 苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 ) / 二氧化硅复合乳液 ; 并通过调节二氧化硅的粒径、含量、单体和表面活性剂的浓度 , 得到诸如葡萄形、中国鹅卵形、石榴形以及普通核壳结构形态的颗粒 ; 陈师 , 等 [ 6 ] 用原位乳液聚合法制得 SiO 2 质量分数为 10% 的高 SiO 2 含量硅溶胶 - 聚丙烯酸酯复合乳液 ; 李岗 , 等 [ 7 ] 使用氧化还原引发体系进一步制备出 SiO 2 含量高达 13% ～ 15% 的硅溶胶 - 聚丙烯酸酯复合乳液。但是 , 由于乳液中有机组分和无机组分的不相容性 , 在高固体含量的复合乳液中提高二氧化硅的含量往往会使乳液的稳定性变差 , 因此 , 通常高固体含量的复合型乳液中的二氧化硅含量有限 , 约束了其对乳液的改性效果。本研究使用原位乳液聚合方法 , 通过选择合适的乳化剂和不同乳化剂的复合使用以及乳液聚合程序 ( 控制反应温度和搅拌速度 ) 的控制 , 合成了无机 - 有机组分比达到 0 . 6 ～ 0 . 9 、二氧化硅含量达到 16% ～ 18% 的高无机 - 有机组分比、高二氧化硅含量的硅溶胶 - 聚丙烯酸酯复合乳液。

1 　实验部分

1. 1 　原材料

甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) : 化学纯 , 北京益达化学品有限公司 ; 硅溶胶 : 二氧化硅质量分数 28% , 粒径 15 ～ 20 nm, 江苏江阴夏港化工厂 ; 乳化剂 : 复合使用阴离子型乳化剂和非离子乳化剂 , 均为市售商品 ; 过硫酸钾 ( KPS) : 分析纯 , 天津市东方化学试剂厂 , 预先配制成 4% 水溶液使用。

1. 2 　复合乳液配方

进行乳液聚合的复合型乳液配方见表 1 。

表 1 　复合型乳液的配方

1. 3 　乳液聚合

将水、硅溶胶、复合乳化剂依次放入四口烧瓶内 , 控制搅拌速度为 180 r/min 左右 , 搅拌 40 min 。搅拌期间控制升温速度 , 保证在 40 min 后升温至 ( 78 ± 2 ) ℃。先加入配方用量 90% 的 KPS 引发剂。降低搅拌速度到 70 r/min 左右 , 开始滴加单体 , 滴加速度大约为 20 ～ 24 滴 /min 。待单体滴加完毕后 , 加入剩余 10% 的 KPS 引发剂 , 搅拌保温≥ 2. 5 h, 反应结束 , 取出乳液 , 调 pH 值至 9, 得到复合型乳液样品 , 密闭保存供性能试验用。

1. 4 　乳液性能测试

(1) 乳液贮存稳定性测试 : 将复合乳液密封于透明玻璃瓶中 , 在实验室内放置 , 待达到规定时间后检查乳液在容器中状态的变化。若无变化则认为乳液贮存稳定。

(2) 乳液钙离子稳定性测试 : 将 4 mL 0.5% CaCl 2 溶液滴入 10 mL 复合乳液中 , 搅拌。观察乳液有无破乳或絮状沉淀产生 , 如无破乳或沉淀 , 继续滴加 0 1 5% CaCl 2 溶液 , 直至乳液破乳或出现絮状沉淀为止。

(3) 涂膜硬度测试 : 按照 GB /T 1730 — 1979 《涂膜硬度测定法》的规定进行 , 使用的摆杆硬度计为天津材料试验机厂生产的 QBY 型摆式硬度计。

(4) 涂膜耐碱性测试 : 室温下将涂膜置于饱和氢氧化钙溶液中浸泡至规定时间后 , 取出 , 用自来水冲洗 , 晾干 , 观察涂膜有无变化。

(5) 涂膜水白性试验 : 在玻璃板上涂刷乳液 , 使之干燥成膜 , 然后于室温下置于去离子水中浸泡 24 h, 观察涂膜表面是否起泡、泛白。

(6) 涂膜耐热测试 : 将涂膜置于 85 ℃ 烘箱中放置 24 h, 观察涂膜表面的变化。

(7) 乳胶粒子的结构表征 : 将复合型乳液涂覆在特制铜网上 , 用醋酸双氧铀溶液染色 , 然后在透射电镜下观察乳液粒子的状态 , 并进行典型乳胶粒子显微图片的拍摄。

2 　结果与讨论

2. 1 　无机 - 有机组分比对复合乳液稳定性的影响

2. 1. 1 贮存稳定性

不同无机 - 有机组分质量比的复合型乳液的贮存稳定性试验结果见表 2 。

从表 2 中的实验结果可以看出 , 当复合乳液的无机组分含量较低时 , 其贮存稳定性非常好 , 贮存时间超过 180 天 ( 即 6 个月 ) , 能够满足一般商品乳液的稳定性要求。随着复合乳液中无机 - 有机组分比的提高 ( 即 SiO 2 含量的增大 ) , 乳液的储存稳定性逐渐降低。

表 2 　无机 - 有机组分比对复合型乳液储存稳定性的影响

出现上述现象的原因可能在于 , 当复合乳液中无机组分的含量较低时 , 乳液粒子依靠乳液中阴离子乳化剂的静电斥力和非离子乳化剂的水化层维持平衡状态。同时 , 乳化剂分子通过有机组分和 SiO 2 微粒的作用使乳液体系得以保持平衡状态 , 于是乳液处于稳定状态。当乳液的无机 - 有机组分比逐渐提高时 , 与 SiO 2 微粒作用的有机组分逐渐减少。当减少到一定程度时 , 乳液保持平衡状态的条件变得越来越差 , 体系也就越来越不稳定。从最后 4 组数据可以看出 , 当无机 - 有机组分比超过 1 . 3 时 , 乳液中的有机组分已变得很少 , 即涂膜已呈现硅溶胶的成膜特性 ( 产生羽状裂纹 ) 。由于涂膜产生羽状裂纹已失去实际意义 , 因而在其后的试验中就不再进行无机 - 有机组分比大于 0 . 9 的乳液试验。

2. 1. 2 钙离子稳定性

一定浓度的电离物质可使乳液破乳而凝结 , 乳液能够承受电离物质的浓度越大 , 其化学稳定性越好。 10 mL 复合乳液添加不同量的 0 .5%CaCl 2 溶液的试验结果如表 3 所示。从表 3 可以看出 , 复合型乳液在受到钙离子作用时较普通有机合成树脂乳液 ( 纯丙乳液 ) 更为稳定 ; 且在所试验的范围内无机 - 有机组分比越高 , 乳液抵抗钙离子作用的能力越强。值得注意的是 , 和贮存稳定性不同 , 无机组分的引入 , 使得乳液钙离子稳定性更好 , 其原因有待于进一步的研究分析。

2. 2 　无机 - 有机组分比对复合乳液涂膜硬度的影响

不同无机 - 有机组分质量比对复合型乳液涂膜硬度影响的试验结果和随着无机组分的提高涂膜硬度的变化趋势见图 1 。

表 3 　不同无机 - 有机组分比的复合型乳液的钙离子稳定性试验结果

注 : < —通过 ; ×—未通过。

图 1 　涂膜硬度随着无机组分提高的变化趋势

从图 1 中可以看出 , 随着无机 - 有机组分比的增大 , 涂膜硬度逐渐增大。当无机 - 有机组分比为 0 .900 时 , 涂膜硬度达到 0 .751 。此后 , 无机 - 有机组分比进一步增大 , 涂膜硬度虽然也增大 , 但已不明显。因而 , 从提高涂膜的硬度并从乳液贮存稳定性综合考虑 , 无机 - 有机组分比不应超过 0.900 。在 SiO 2 结构中 , Si — O — Si 刚性骨架结构使 SiO 2 硬度较高 , 因而 , 复合乳液中高硬度 SiO 2 组分的引入 , 使乳液膜的硬度向 SiO 2 方面偏移而显著提高 , 这就是乳液中复合了 SiO 2 后乳液膜硬度明显提高的原理。

2. 3 　无机 - 有机组分比对复合乳液涂膜耐水性的影响

一般认为 , 无机组分的引入能够显著提高乳液膜的耐水性 , 本研究以乳液膜的水白性试验来表征其耐水性。乳液膜在水中浸泡而不泛白的时间越长 , 其耐水性越好。试验结果如表 4 所示。表 4 结果进一步证实 , 在一定的无机 - 有机比范围内 ,SiO 2 的引入能够提高乳液膜的耐水性。但当无机 - 有机组分质量比在 0 .695 及其以上时 , 乳液膜的耐水性出现变差的现象 , 其原因有待进一步研究。

2. 4 　无机 - 有机组分比对复合乳液涂膜耐热性的影响

表 4 　不同无机 - 有机组分比的复合乳液的涂膜耐水白性试验结果

聚丙烯酸酯类合成树脂乳液属于热塑性树脂 , 耐热性不良是其固有性能 , 而且这一性能缺陷往往使涂膜高温回黏和耐污染性差等。引入无机组分是改善涂膜耐热性的重要途径 , 也是有机乳液改性的重要措施。对所合成的不同无机 - 有机组分比的复合型乳液在 85 ℃ 放置 24 h 后的涂膜变化如表 5 所示。

表 5 　不同无机 - 有机组分比的复合型乳液的耐热性

从表 5 可见 , 随着无机 - 有机组分比的增大 , 涂膜承受热作用的效果明显改善 , 这进一步说明无机组分的引入改善涂膜耐热性的效果显著。

3 　复合乳液的微观结构研究

使用电子透射电镜对复合乳液的微观结构进行了研究分析。乳液乳胶粒的透射电镜照片如图 3 所示。

图 3 　复合型乳液乳胶颗粒的透射电镜透射图

从图 3 中可以看到 , 乳胶粒子界面清晰 , 多数乳胶粒子呈规则的圆球型 ; 一些乳胶粒子因堆积而变形。每个乳胶粒子基本是一个整体 , 粒径大小约在 200 ～ 300 nm 的范围。由于硅溶胶微粒的粒径为 20 ～ 30 nm, 而图中没有 20 ～ 30 nm 粒径的微粒存在 , 因而可以认为 , 大部分硅溶胶被包裹于有机颗粒中 , 基本上没有游离的二氧化硅。另一方面 , 在乳胶粒子交界的界面胶粒的明显形变正是有机热塑性树脂的基本特征。因此可以推定 , 在复合型乳液中 , 较软的有机组分构成了乳胶粒子的外壳 , 而较硬的二氧化硅被包裹在粒子内部 , 即形成了以二氧化硅为核 , 以聚丙烯酸酯为壳的核 - 壳结构。

4 　结　语

(1) 通过选择合适的乳化剂和不同乳化剂的复合使用 , 以及乳液聚合程序的控制 , 合成出无机 - 有机组分比为 0 . 600 ～ 0. 900 、二氧化硅含量在 16% ～ 18% 、且稳定性较高的复合型乳液。 (2) 将复合型乳液的无机 - 有机组分比控制在 0 . 600 ～ 0 .900 的范围内 , 其贮存稳定性、钙离子稳定性能够满足使用要求 ; 无机 - 有机组分比继续提高 , 贮存稳定性逐渐变差。当无机 - 有机组分比超过 1 .3 时 , 涂膜呈现硅溶胶膜性质的羽状脆裂而失去实用价值。 (3) 复合乳液的涂膜硬度、耐热性等性能都得到明显改善 , 耐水白性稍变差。在一定的无机 - 有机组分比值范围内 , 随着其中无机组分含量的提高性能改善显著。 (4) 透射电镜照片显示 , 该体系形成了二氧化硅为核 , 聚丙烯酸酯为壳的核壳结构。

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